Palazzo Valentini, sede della Provincia di Roma dal 1873, fu edificato a partire dal 1585 dal cardinale Michele Bonelli, nipote di papa Pio V. Nel XVII secolo fu sottoposto ad una serie di lavori di ristrutturazione ed ampliamento, eseguiti su incarico del cardinale Carlo Bonelli e di Michele Ferdinando Bonelli. Il palazzo venne poi parzialmente demolito e ricostruito da Francesco Peparelli per il nuovo proprietario, il cardinale Renato Imperiali, che vi sistemò l'importante biblioteca di famiglia (la biblioteca ‘Imperiali’) composta di circa 24.000 volumi. Agli inizi del XVIII secolo, il palazzo venne affittato a diversi personaggi di rilievo, tra i quali il marchese Francesco Maria Ruspoli, che vi abitò tra il 1705 ed il 1713, facendone la sede di un teatro privato e dandovi ospitalità a illustri musicisti del tempo come Georg Friedrich Händel, Alessandro Scarlatti ed Arcangelo Corelli. L'intera costruzione venne poi acquistata dal cardinale Giuseppe Spinelli nel 1752, che sistemò al pianterreno la biblioteca Imperiali, destinata alla fruizione pubblica e frequentata anche da Johann Joachim Winckelmann. Nel 1827 il banchiere e console generale prussiano Vincenzo Valentini acquistò il palazzo, vi stabilì la propria dimora e diede ad esso il suo nome.